wagener

Dipl. Chem. Michael Wagener AR-F110 0271 / 740 - 3195 wagener@chemie.uni-siegen.de

Abstract

The main focus of the present work was the synthesis and characterization of copper- and silverchalcogenohalides as well as chalcogenates(IV). All compounds except the oxoselenates(IV) were obtained by “hydrothermal synthesis with concentrated hydrohalide acids”. The following new compounds were prepared: Ag₆GeS₄X₂ (X = Cl, Br, I), AgICh₃ (Ch = Se, Te), CuTe_3.75I₁₆, Cs₂SeBr₆, 4CoSeO₃×3H₂O, Co(HSeO₃)₂, Cs₂Co(HSeO₃)₂Cl₂, Cs₂M^II₃(SeO₃)₄×18H₂O (M^II = Co, Ni).

While Ag₆GeS₄I₂ is a typical member of the argyrodite family, the equally composed compounds Ag₆GeS₄Cl₂ and Ag₆GeS₄Br₂ crystallize in a new structure type. The anionic partial structure is closely related to the AlB₂-structure.

The compounds AgICh₃, which crystallize isotypically to CuBrSe₃, consist of formally neutral, cyclohexane-analogue Ch₆ rings embedded in a matrix of AgI. In addition to the structural investigations, density functional tight binding calculations were performed.

CuTe_3.75I₁₆ can be described on the basis of a hexagonal close packing of iodine. The characteristic of this compound is a highly anisotropic, not fully occupied Te-position caused by a positional disorder.

Contrary to the compound 4CoSeO₃×3H₂O, which crystallizes isotypically to the Mn and Cd species, Cs₂Co(HSeO₃)₂Cl₂ represents a new structure type.

So far the solids Cs₂M^II₃(SeO₃)₄×18H₂O are the only known quasi-ternary oxosele-nates(IV), where the metal-cations are exclusively coordinated by the oxygen atoms of the water of crystallization molecules.

Synthese, Charakterisierung und strukturchemische Aspekte von Kupfer- und Silberchalkogenohalogeniden sowie von Halogeno- und Oxochalkogenaten(IV)

Kurz-Zusammenfassung

Den Schwerpunkt dieser Arbeit bildet die Synthese und Charakterisierung von Kupfer- und Silberchalkogenohalogeniden sowie von Chalkogenaten(IV). Mit Ausnahme der Oxoselenate(IV) wurden die Verbindungen durch „Hydrothermal-synthesen mit konzentrierten Halogenwasserstoffsäuren“ dargestellt. Im Einzelnen wurden folgende neue Verbindungen synthetisiert: Ag₆GeS₄X₂ (X = Cl, Br, I), AgICh₃ (Ch = Se, Te), CuTe_3.75I₁₆, Cs₂SeBr₆, 4CoSeO₃×3H₂O, Co(HSeO₃)₂, Cs₂Co(HSeO₃)₂Cl₂, Cs₂M^II₃(SeO₃)₄×18H₂O (M^II = Co, Ni).

Während Ag₆GeS₄I₂ strukturell ein typischer Vertreter der Argyroditfamilie ist, kristallisieren die formelgleichen Verbindungen Ag₆GeS₄Cl₂ und Ag₆GeS₄Br₂ in einem neuen Strukturtyp. Die Anionenteilstrukuren dieser Feststoffe sind topologisch eng mit der AlB₂-Struktur verwandt.

Die zu CuBrSe₃ isotyp kristallisierenden Verbindungen AgICh₃ enthalten formal neutrale cyclohexananaloge Ch₆-Ringe eingebettet in eine AgI-Matrix. Neben der Untersuchung strukturchemischer Aspekte wurden Dichtefunktionalrechnungen durchgeführt.

CuTe_3.75I₁₆ lässt sich auf der Basis einer hexagonal dichtesten Iod-Packung beschreiben. Die Verbindung weist eine stark anisotrope, unterbesetzte Te-Position auf, die auf eine Lagefehlordnung zurückzuführen ist.

Im Gegensatz zu der Verbindung 4CoSeO₃×3H₂O, die isotyp zu entsprechenden Mn und Cd Spezies kristallisiert, stellt Cs₂Co(HSeO₃)₂Cl₂ einen neuen Strukturtyp dar.

Bei den Feststoffen des Typs Cs₂M^II₃(SeO₃)₄×18H₂O handelt es sich um die ersten quasi-ternären Oxoselenate(IV), deren Metallkationen ausschließlich an die Sauer-stoffatome der Kristallwassermoleküle koordiniert sind.